【热门应用】锂离子电池电极材料的晶相分析（一）

在本研究中，使用 X 射线衍射对五种 LMFP (LiMnxFe1-x(PO4)) 正极材料（Mn 成分在 0 到 80% 之间不等）和一些合成石墨（负极）样品进行了研究。在正极材料中，XRD 用于确定晶相组成和晶粒大小，而在负极样品中，XRD 用于测量石墨化度。

X 射线衍射图是利用马尔文帕纳科Aeris 台式衍射仪（40kV，15mA）采集数据，该衍射仪使用 Co X 射线源。数据是在布拉格-布伦塔诺模式下在 15°-90° 的 2θ 范围内以 0.02° 的步长采集的。图 1 以 20% Mn 样品的 XRD 图样为例。

图1 20% Mn 样品的室温典型测量 XRD 图样。红色线表示测得的衍射图样，蓝色线表示 Rietveld 模型图样。

从 Aeris 台式衍射仪获得的高质量数据被认为适合进行 Rietveld 精修，以准确测定单胞参数和晶粒大小。Rietveld 精修是使用 HighScore Plus 软件包进行的。衍射图样的所有布拉格峰均使用正交晶相和空间群 Pnma 进行索引。用于拟合衍射图样的起始结构模型是基于 ICDD PDF-4+ 参考图样 04-014-3740 创建而成。晶格参数（a = 10.3586(2) Å、b = 6.0272(1) Å、c = 4.7074(1) Å）、晶粒大小 (739(8) Å) 和单胞体积 (293.9(1) Å3) 使用起始模型的 Rietveld 精修进行计算。

图2 显示了五个 LiMnxFe1-x(PO4) 样品的 X 射线衍射图样的一部分，其中 x = 0.20、0.40、0.60 和 0.80，在 25 - 31° 2θ 角范围内。

图2 25°-31° 2θ 范围内的 XRD 图样部分，显示随着 Mn 含量的增加，峰朝较低角度（较长晶格间距）偏移。

即使 Mn 含量较高的样品也没有显示任何额外的相峰，这表明 Mn 离子成功融入了 LFP (LiFePO4) 晶格中。但是，随着 Mn 含量的增加，衍射峰明显移至更低的 2θ 值。峰移至更低的 2q 值意味着单胞参数和晶胞体积增加。这也得到 Rietveld 精修法得出的结果的支持，其中晶格参数和单胞体积都随着 Mn 含量的增加而增加。如图 3 所示，当 Mn 浓度从 0% 增加到 80% 时，a 参数的值从 10.33 Å 线性变化至 10.43 Å。

图3 通过 XRD 图样的 Rietveld 精修得出的 a 参数随 Mn 含量的增加而增加。

这种线性相关性可通过使用 XRD 测量其单胞参数来预测未知 LMFP 正极材料的 Mn 浓度。此外，它也可以直接从占有率的精修中得出，这对数据质量的要求明显更高。

Rietveld 精修还提供了这些样品中的晶粒大小。图 4 显示，随着 Mn 浓度从 0 增加到 80%，晶粒大小几乎从 52 nm 线性增加到 78 nm。

图4 通过 XRD 图样的 Rietveld 精修得出的晶粒大小随 Mn 含量的增加而增长。