【知识库】HighScore (Plus) 软件进行XRD结晶度分析的四种方法（下）

更新时间：2023-05-26 点击次数：1419

马尔文帕纳科强大的XRD数据分析软件Highscore（Plus）可基于两种通用原理，通过四种不同的方法实现结晶度分析，用户可根据标样情况、样品特性、依据标准等不同情况选择适合自己的结晶度分析方法。

本文将介绍基于另一种原理——Rietveld全谱拟合的定量计算的两种分析方法，分别是：内标法和外标法。

我们在上篇中介绍了给予全倒易空间X射线散射守恒原理的两种计算结晶度的分析方法。下篇中，我们将讲到另一种基本原理：Rietveld全谱拟合的定量计算，并介绍基于这种原理的另外两种计算结晶度的分析方法。

通用原理二

Rietveld全谱图拟合的定量计算方法

在一个可能含有非晶样品的混合物中，某物相i的含量绝对值可通过仪器常数K将物相含量计算统一到绝对尺度上的绝对定量方法进行计算，公式为：

Weighti [%] = Scalei * (ZMV)i * μsample / K

其中：

Scalei：混合物中第i种物相的标度因子；Z:物相i的每个晶胞中含有的化学式数；

M: 物相i的相对分子质量；

V：物相i的单个晶胞体积。

μsample：样品的质量吸收系数；

K：仪器强度常数，这个常数只与当前的仪器状态与测试条件有关

而常规的Rieveld全谱图拟合无标定量分析中，定量计算采用不考虑非晶物相的存在，将所有结晶物相总和归一化为100%进行计算的相对定量方法，计算公式为：

Weighti [%] = (Scale* ZMV)i /Σp(Scale * ZMV)p

下文中的第三、四种方法（内标法、外标法）均是基于Rietveld全谱图拟合得到各物相的标度因子Scalei 并一句上述公式进行定量计算，通过内标物含量或仪器常数K得出各结晶相含量绝对值，最终由100%各结晶相含量综合，得到非晶相含量，从而计算结晶度。

03丨内标法

内标法是通过掺入已知量的结晶度100%的纯物质内标样S，通过Rietveld无标定量得各结晶物相的相对含量，并通过已知的内标物含量将各结晶物相相对含量统一到绝对尺度上，得到各结晶物相的绝对含量，从而计算剩余的非晶物相含量与结晶度的分析方法。添加的内标物可以是任何已知结构信息的100%结晶物质，不需要与待测样成分一致。该方法适用于方便混入内标物的样品，并且可用于有样品荧光产生的样品（如样品含有大量Fe、Co元素）的分析。

内标法计算结晶度原理如下图（Si内标添加量为17%）：

应用示例：

样品：LFP生产过程中混合料

测试方法：样品中加入25%硅粉做内标

分析结果：

如图所示，通过内标法分析过程，得各结晶物相绝对含量、非晶相含量36.3%与结晶度63.7%。

04丨外标法

外标法通过与标样相同的测试条件下测试100%结晶度的外标样，通过Rietveld拟合计算得到仪器强度常数K值，并将K值带入到待测样的Rietveld拟合模型中得到待测样各结晶物相的绝对含量，从而得出待测样结晶度的分析方法。

与内标法类似，外标样同样可以是任何已知结构信息的100%结晶物质，不需要与待测样成分一致。外标法可用于不方便混入内标物的样品（如固体样品或不方便混入内标的粉末），但是不可用于有明显样品荧光产生的样品（如样品含有大量Fe、Co元素的情况）。

外标法的原理：理论上，对于纯晶相物质（可能为纯物质或者混合物）来说，同种配置和测量条件下，测得的仪器强度常数数值K是一样的。通过使用结晶度100%的外标标定K，应用这个被标定的k因子分析待测样数据，会使待测样Rietveld精修所得各结晶相含量达到一个绝对尺度，而不再是默认的总和100%。这个待测样结晶相总含量与100%的差值就是非晶含量。